1　前言
    在超细晶粒硬质合金生产中,随着ＷＣ粉粒度进入纳米范围(<100ｎｍ)时,合金粉的压制性能急剧恶化[1,2],表现为压坯密度很低,分层压力比常规硬质合金低很多(<90ＭＰａ),压坯相对密度一般≤33%且密度不均匀。特别是在单重较大的压件成形中,压坯表面裂纹较多,从而导致压坯在烧结过程中,收缩率过大和收缩不均匀,残留孔隙度太高,ＷＣ晶粒长大也很不均匀等,这些都制约着超细晶粒硬质合金的发展与应用。纳米硬质合金粉的成形性能,除与粉末的主要成分ＷＣ粉的粒度、粒度组成有关外,更重要的是与纳米ＷＣ粉末的亚微结构密切相关。大量的研究表明[3,4],压坯的孔隙体积分布曲线呈多峰分布的特征,常常是由于一次颗粒的硬团聚所引起,这说明纳米粉末中的硬团聚情况对压制性能影响极大。近年来,随着纳米粉体技术研究的逐步深入,人们逐渐认识到纳米粉末中颗粒的团聚严重影响纳米粉末的成形性及烧结致密化[1～6],但是纳米粉末的团聚状态,不仅与粉末本身的特性有关,更与粉末的制备过程有重要关系,如纳米硬质合金粉末的制备方法中有溶胶凝胶法、ＣＶＤ法、喷雾热转换—流化床法、还原碳化法及各种方法的组合工艺等。显然各种方法所得粉末的团聚状态,相距甚远。同时在纳米粉末的存放过程中各种物理的、化学的外界因素也很容易造成颗粒间的团聚[5],对于颗粒间松散的软团聚颗粒,一般对成形性影响较小,但是经高温作用而烧结在一起的硬团粒体(这种硬团粒本文称“桥接”团粒),如钨粉、碳化钨粉,在还原碳化过程中,颗粒间彼此靠近,通过烧结颈“桥接”在一起的颗粒团,对粉末的成形性影响较大。特别是当“桥接”团粒是由几百个纳米颗粒烧结在一起时,这种团粒对粉末的成形性及烧结致密化影响极大[5～9]为此本文将重点研究纳米硬质合金粉末中的“桥接”团粒及其分离方法,桥接团粒对压制致密化过程的影响以及三种粉碎工艺对桥接团粒的破碎效果。
 2　试验用原材料
    (1)超细ＷＣ粉,代号Ｉ-ａ(平均粒径≤200ｎｍ),用超声喷雾热转换ＷＯ3粉[10],用碳直接还原碳化法制备,碳化工艺为1150℃,60ｍｉｎ。(2)超细ＷＣ-(Ｎｉ、Ｆｅ)8%(质量分数)合金粉,代号Ｉ-ｂ(平均粒径≤150ｎｍ),用超声喷雾热转换-Ｃ,Ｈ2直接还原碳化法制备[11],碳化工艺为1100℃,60ｍｉｎ。(3)常规细颗粒硬质合金(牌号ＹＧ8Ｘ)混合粉,代号Ｉ-Ｃ,按标准生产工艺制备。
 3　研究内容与方法
 3.1　桥接团粒的分离与观察
    将Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ两种粉末各150ｇ加入600ｍＬ无水乙醇,搅拌成混浊液,分成小罐在超声波液槽中强力分散30ｍｉｎ,以消除弱团聚粉末团粒,然后倒入50ｍｍ×500ｍｍ沉降管中每隔10ｓ从沉降管底部漏斗口放出混浊液50ｍＬ,分别按时间顺序10,20,30,40ｓ,共取四次混浊液,每次取液时间控制在1.5ｓ内完成。混浊液经离心分离后真空100℃烘干,可得直径不同的桥接团粒粉。分别以代号Ａ-10,Ａ-20,Ａ-30,Ａ-40和Ｂ-10,Ｂ-20,Ｂ-30,Ｂ-40代表,分别测定各种粉末的松装密度及比表面。另外在厚度为0.2ｍｍ的铝箔上,同时制备出扫描电镜样品,供ＳＥＭ观察并测量桥接团粒尺寸与颗粒百分含量的统计分布数据。见表1、图1。为了从Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ两种粉中将桥接团粒全部去掉,从而获得不含桥接团粒的粉末,需将各自沉降40ｓ后的混浊液再静置10ｈ,先放出50ｍＬ弃之不用,剩余的350ｍＬ混浊液,经离心分离,真空100℃烘干所得粉末即为不含桥接团粒的粉末。分别以代号Ａ-0、Ｂ-0表示。
 3.2　三种粉碎方法对桥接团粒的粉碎效果
    将Ｉ-ｂ超细颗粒合金粉末分别置于三种粉碎设备中,即①常规滚动式湿磨机,②卧式高速(1400ｒ/ｍｉｎ)搅拌球磨机,③高速剪切粉碎机(自制,30000ｒ/ｍｉｎ,150ｍＬ,片间距0.5ｍｍ)。对含有桥接团粒的Ｉ-ｂ原始粉进行粉碎,分别获得粉浆,依次代号为Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3。然后将各种设备粉碎后的粉浆分别用无水乙醇冲稀,搅拌成混浊液,按3.1相同的方法经超声分散后在沉降管中用相同方法分离各种粉浆中的桥接团粒粉末,分别以代号表示,常规湿磨:Ｂ1(未沉降),Ｂ1-10,Ｂ1-20,Ｂ1-30,Ｂ1-40,卧式高速搅拌球磨:Ｂ2,Ｂ2-10,Ｂ2-20,Ｂ2-30,Ｂ2-40。高速剪切粉碎:Ｂ3,Ｂ3-10,Ｂ3-20,Ｂ3-30,Ｂ3-40。上述三种无桥接团粒的粉末分别以代号Ｂ1-0,Ｂ2-0,Ｂ3-0表示。将上述三种粉碎设备粉碎及经沉降分离的共15种粉末真空100℃烘干,分别测定松装密度、比表面(ＢＥＴ)等的变化,以便比较各种粉碎设备对桥接团粒的粉碎效果。见表2。
 3.3　桥接团粒对粉末致密化曲线的影响
    将原始的未经粉碎的Ｉ-ｂ超细合金粉以及经10ｓ沉降分离出的Ｂ-10粉(见表1)与三种粉碎设备粉碎后的粉末Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3(见表2),采用与常规(ＹＧ8Ｘ)细颗粒硬质合金相同的湿磨加丁纳橡胶工艺,在(0～200ＭＰａ)压力下,用12ｋＮ万能材力试验机测定上述五种粉末及ＹＧ8Ｘ常规合金粉末的压制致密化曲线,以便研究各种粉末的致密化特征,并对比三种粉碎方法对改善粉末压制致密化曲线的差异。
 4　结果与讨论
4.1　桥接团粒的分离与观察
    图1是Ｉ-ｂ超细合金粉经30ｍｉｎ超声分散,并经不同时间沉降分离的桥接团粒粉的颗粒形貌(ＳＥＭ)。由图1可知,桥接团粒并不能被强力超声波分散,仍然保留桥接团粒的特征。图2为沉降10ｈ后溶液中残留的粉末颗粒形貌,可见粉末中基本无桥接团粒。图1　Ｉ-ｂ超细合金粉经不同时间沉降分离的桥接团粒粉的颗粒形貌图2　沉降10小时后溶液中残留的粉末颗粒形貌由图1可以清楚的观察到每个桥接团粒是由多少个一次颗粒组成,而且每个一次颗粒尺寸,桥接团粒直径,均可以用定量金相测量并统计出数据,显然在足够的视场下可以较精确的测出这些数据。为了定量的描述桥接团粒的桥接程度,此处定义桥接程度系数Ｚ=ＶｍＶ0(1)式中:Ｖｍ-桥接团粒的总体积,ｎｍ3;Ｖ0-按平均粒径计算出的一个颗粒的体积,ｎｍ3。Ｚ为无量纲的常数,Ｚ愈大表示桥接团粒联接的一次颗粒数愈多,此外从Ｖｍ的含义可知,桥接团粒的总体积应由两部分体积组成,即所有一次颗粒的体积总和(ｎＶ0)与桥接团粒内包含的孔隙的总体积Ｖｐ之和,则有:Ｖｍ=ｎＶ0+Ｖｐ(2)式中:ｎ-桥接团粒内一次颗粒的总数;Ｖｐ-桥接团粒内孔隙的总体积,ｎｍ3。在理想情况下,若设桥接团粒为球形且直径为Ｄ,其体积应为Ｖｍ=πＤ36,设一次颗粒的平均直径为ｄ则有Ｚ=ＶｍＶ0=πＤ3/6πｄ3/6=Ｄ3ｄ3(3)　　上式对研究和测量桥接团粒十分方便,因为桥接团粒的Ｄ、ｄ两个参数很容易从ＳＥＭ或ＴＥＭ照片中求得,对于特定的粉末来说,配合以简单的沉降分离方法,能够较精确的确定出粉末中是否含有桥接团粒,且最大的Ｚ值(桥接程度系数)也可算出,若在特定条件下能测出桥接团粒内包含的孔隙总体积Ｖｐ时[6],就可以较准确的算出桥接的颗粒数ｎ,如设Ｖｐ=50%时,实测为45%～60%。因ｎＶ0+Ｖｐ=1,所以ｎ=1-ＶｐＶ0。只要测出一次颗粒的平均直径或算出体积Ｖ0,即可求出桥接颗粒数ｎ,这在解决由ＳＥＭ、平面照片推算空间上三维桥接颗粒数很方便。由电镜图片测量可知,无论对Ｉ-ａ或Ｉ-ｂ粉末来说,在10ｓ钟内沉降的粉末均是直径Ｄ最大的桥接团粒粉。随着沉降时间加长,在20、30、40ｓ内沉降的粉末虽然也都是含有桥接团粒的粉末,但是桥接团粒的平均直径Ｄ明显减小,见表1。原始Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ粉与其各种时间沉降分离粉的松装密度变化并不明显,总的特点是最先沉降的Ａ-10、Ｂ-10桥接团粒粉,松装密度比原始粉稍有降低,但随后(Ａ-20～Ａ-40、Ｂ-20～Ｂ-40)均有提高。当桥接团粒完全去除后(Ａ-0、Ｂ-0粉)松装密度均有明显提高。比表面(ＢＥＴ)的变化规律与松装密度基本相同,见表1。
 4.2　三种粉碎方法对桥接团粒的粉碎效果
    表2是三种粉碎方法对Ｉ-ｂ超细合金粉末性能的影响。由最大桥接团粒直径Ｄ的数据可以看出,现有的低速滚动的湿磨方法,在20ｈ内对桥接团粒的破碎效果很差,桥接团粒的最大直径Ｄ由13500ｎｍ减小到9000ｎｍ但采用高速搅拌球磨(4ｈ)后,桥接团粒的最大直径由13500ｎｍ减小到300ｎｍ(见Ｂ2-10粉)。高速剪切粉碎(1ｈ)后,桥接团粒的最大直径明显减小到180ｎｍ。
    表2　三种粉碎方法对粉末性能的影响性能
　　从松装密度数据可以看出,常规湿磨方法研磨后,粉末的松装密度稍有提高,但增长幅度不大,高速搅拌法可使粉末松装密度由0.63ｇ/ｃｍ3(见表1;Ｉ-ｂ粉)提高到1.23ｇ/ｃｍ3,净增1倍(表2,Ｂ2粉)。采用高速剪切粉碎时(仅1ｈ),松装密度增加到1 26ｇ/ｃｍ3,达一倍。比表面(ＢＥＴ)的数据变化也有类似情况(见表2)。常规湿磨法并不能将桥接团粒有效粉碎,故比表面积的数据变化不大,但高速搅拌球磨和剪切粉碎可将比表面积由    8.7ｍ2/ｇ分别提高到9.65ｍ2/ｇ和12.2ｍ2/ｇ。由上可知,高速搅拌球磨与高速剪切粉碎对破碎超细纳米级合金粉中的桥接团粒是十分有效的方法。而且两者以剪切粉碎的效果更佳。
 4.3　粉碎方法对粉末致密化曲线的影响
     图3是六种粉末的致密化曲线,由曲线1可知,桥接团粒较多的Ｂ-10粉的致密化曲线在所有曲线的最下方,说明在常用的成形压力(150～200ＭＰａ)下,桥接团粒未破碎,这种粗大的桥接团粒,因颗粒间通过“烧结颈”而牢固的联接在一起,而且在桥接团粒内形成了大量的孔隙,在成形过程中“烧结颈”不会被破坏,颗粒不能自由的充填到孔隙中去,因此桥接团粒严重阻碍了成形致密化过程。造成压坯相对密度过低(30%～31%)。图3　粉碎方法对粉末压制致密化的影响曲线2是未经任何粉碎的Ｉ-ｂ原始超细合金粉的压制致密化曲线,其位置在曲线1上方,说明原始粉中已有很多能够独立运动的未被桥接的粉末颗粒可较好的参于致密化,充填孔隙,故曲线2位于上方。但在150ＭＰａ下压坯相对密度仍很低(33.5%),这是因为粉末内仍含有较多的桥接团粒,妨碍了成形致密化过程,故压坯密度不可能很高。曲线3、4、5是三种粉碎设备粉碎的(Ｂ1,Ｂ2,Ｂ3)粉末的压制致密化曲线。由曲线3可知,一般的低速滚动湿磨,对压坯的密度提高不明显,而曲线4、5说明,高速搅拌球磨和高速剪切粉碎,可明显的改善超细纳米粉的压制性能。这是因为,从表1、2中桥接团粒最大直径Ｄ和松装密度等数据变化可以证明这两种粉碎方法确实可明显的破碎桥接团粒,故压坯密度明显提高。特别应指出的是在采用高速剪切粉碎(1ｈ)的情况下(曲线5),其压制致密化曲线已很接近常规细颗粒(ＹＧ8Ｘ)硬质合金粉的压制致密化曲线,而且在200ＭＰａ压力下,压坯的相对密度已超过60%,这不仅对粉末成形致密化十分有利,更重要的是对合金烧结致密化和组织结构均匀化十分有利。曲线4、5稍有差别,说明剪切粉碎的效果比高速搅拌球磨好,特别是剪切粉碎不采用钢球,这对控制合金粉的杂质和合金脏化有很大好处。
 5　结论
    (1)采用超声分散和沉降分离法可以将超细硬质合粉中的桥接团粒初步分离,配合ＳＥＭ观察和测量,可以粗略的测定桥接团粒的最大直径。  
    (2)高速搅拌球磨和高速剪切粉碎均可有效的将超细纳米级硬质合金粉中的桥接团粒破碎,可使粉末的松装密度增加一倍,比表面(ＢＥＴ)也有明显增长。
    (3)高速搅拌球磨和高速剪切粉碎均可有效的提高超细纳米级硬质合金粉的压制性能,在(150～200ＭＰａ)压力下,可将压坯相对密度由35%提高到60%。